楊清書　雷亞平　歐素英　麥碧嫻　傅家謨　盛國英

　　    水環境中難降解有機污染物(POPs)的污染問題已成爲全球環境污染研究的重點。有關全球環境中POPs的分佈研究表明，某些POPs如多環芳烴(PAHs)、有機氯農藥(OCPs)等的排放及污染源在最近20多年已從北半球的工業化國家向熱帶—亞熱帶地區(如兩個最大的發展中國家：中國和印度等國)轉移［1-3］。熱帶、亞熱帶地區高温多雨的氣候條件，促使POPs通過兩大環流系統向全球其它地區遠距離擴散，一是隨大氣環流方式向其它區域遷移；二是通過地表逕流或-r濕沉降等進入河流水環境，部分POPs由河口進入海洋並隨大洋環流參與全球循環。

　　    在POPs由河口進入全球循環過程中，河口並非純粹的輸運通道作用，而是涉及許多復雜的河口過程，POPs在河口體系中的行爲直接關系到POPs的環境歸宿問題，其中河口水體、沉積物界面中的POPs交换行爲是非常重要的過程之。在河口水體、沉積物界面上，POPs可通過物理、化學、生物、生物化學等

　　多種復雜過程進行轉移或富集，表現爲“源”亦或是“匯”，要揭示該過程中POPs的遷移或窗集的機制，有必要對POPs在河口水環境中的垂直分佈特徵進行分析研究。

　　    珠江是匯入南海的最大河流，珠江河口位於亞熱帶地區，虎門是珠江八大口門中潮汐動力最强的口門，在逕流和潮流兩大動力作用下，污染物的垂直分佈相對復雜。珠江廣州河段是虎門潮汐水道的上段，位於珠江三角洲東冀，横貫華南最大的城市廣州，於廣州白鵝潭分爲前、後航道並在黄埔再度匯流，迎東江三

　　角洲逕流進入獅子洋，最後由虎門流入伶仃洋。表層沉積物中POPs的研究表明，珠江廣州河段表層沉積物中POPs(PAHs、OCPs和多氯聯苯)的含量已遠遠高於風險評價標準［4、5］。

　　近年來珠江河口水環境中表層水POPs污染的研究有較多報導［6-8］，結果表明珠江河口 POPs污染較突出［6］，這些研究對POPs在河口表層水中的空間分佈特徵有較詳細的分析。爲進一步探討虎門潮汐水道水環境中PAHs垂直分佈特徵及水體一沉積物界面PAHs的交换遷移行爲，本文選取表層沉積物受有機污染較爲嚴重的珠江廣州河段的白鵝潭作爲研究區，對河口水環境中不同水層PAHs的污染程度、組成及垂直分佈特徵進行探討。

　　1　樣品采集與分析

　　1.1採樣

　　珠江廣州河段白鵝潭的採樣地理位置爲23°06′25.6″N、113°14′250″E，採樣時間爲2001年10月17日(洪水後期)，採樣點水深爲8 4 m，採樣時機選擇在落潮期間的降急階段。按水文調查規範分5層進行採樣：表層(離水面0.5m)、0.2H, 0.6H,0 8H、底層(離床底0.5m)(H爲採樣時的實測水深，H=8.4 m)，並采集水一表層沉積物的界面水樣，共分6層。表層至底層水樣采用潜水泵采集，界面水樣采用蠕動泵采集以保征不擾動表層沉積物。每個水樣爲50 L，裝於棕色玻璃瓶内，運往實驗室進行分析。採樣過程中使用GPS進行定位，同時對採樣期間的鹽度、流速、含沙量進行同步觀測(表1)。

　　1.2　多環芳烴的分析

　　米用GF／F(Whatman，O 7 um孔徑)玻璃濾膜過濾水樣收集懸浮顆粒物(顆粒相)，由此分離出顆粒相和溶解相。采用XAD-4和XAD-2(1∶1)樹脂富集溶解相中的有機質，對顆粒相和溶解相(XAD樹脂)中的有機質進行索氏提取，萃取液濃縮並溶劑替换，過硅膠／氧化鋁(2∶1)層析拄分别淋洗出烷烴和芳烴組分及GC-MSD、GC-ECD分析，具體步驟見參考文獻［8］。

　　1.3　化合物的定量、質量控制和質量保证(QA／Qc)

　　 整個分析過程由USEPA的QA／QC控制樣監控。顆粒物樣品中指示物的回收率(mean±stdev）分别爲:萘-d8：(49±8)％，二氫苊-d10：(78±6)％，菲d10：(92±5)％，屈d12(96±7)％，苝-d12：(93±7)％i溶解相樣品中回收率指示物的回收率(meanstdev)分别爲：萘-d8：(45±1 8)％，二氫苊d10：(65±12)％，菲-d10：(78±11)％，屈-d12：(85士8)％，苝-d12：(82±9)％；化合物的定量采用5點校正曲綫和内標法進行，且經回收率校正，詳細的分析方法及質赫控制／質量保证參看文獻［7］［9］。

　　2　結果與討論

　　2.1　PAHs總量及16種PAHs的垂直分佈特徵

　　珠江廣州河段自鵝潭水環境中檢測出的PAHs，包括母體PAHs、烷基化PAHs和含硫、含氧雜環芳烴，分析結果見表2。據表2分析可歸納出如下特徵。珠江廣州河段白鵝潭水域水環境中PAHs總量(頽粒相+溶解相)濃度爲2602.4～5145. 2rlg/L，明  顯高於北希臘(1.84～856 ng/L)［10］、波羅的海(0.3～0.6 ng／L)［11］愛琴海(0.1～0.5 ng／L)［11］、法國塞納河(4～36 ng/L)［12］。珠江廣州河段與珠江澳門内港水域PAHs濃度的垂直分佈相比，水柱自表層向下至0.8 H共4層水樣PAHs總量均低於澳門水域，而底層水和界面水中的濃度却高於澳門水域的2 313.1 ng/L、1854.4 ng/L［13］。 

　　b)PAHs總量的垂綫分佈以中上層水體(表層、0.2 H和0.6 H)的含量較高，下層水體的含量較低；表層的含量最高(5145.2ng／L)，界面水層的舍量最低(2602.4ng/L)(見表2)。

　　c)16種優控PAHs的濃度爲979.2～2876.2 ng/L，其濃度的垂綫分佈與PAHs總量的垂綫分佈特徵有較大差异，16利優控PAHs以中層(0.6H)水中的含量最高(2 876.2 ng/L)，其次爲0.2H(2035.1 ng/L)，再次在0.8H和底層，分别是1 671.4 ng/L，1 597.2 ng/L，最低濃度出現在界面水中(979.2 ng/L)。與珠江澳門水域相比，自水柱的表層至底層，16利r優控PAHs的濃度均低於澳門内港水域，而界面水的濃度却高於澳門水域的含量940.1 ng/L［13］。

　　    d)珠江廣州河段水環境中致癌PAHs總量是在21 6～79 ng/L之問，0.6H以下的水層含量較高，特别是底層水和界面水中的濃度最高，是表層水的數倍之多，即致癌PAHs主要富集在F層水體中。

　　2.2　不同環數PAHs的垂綫分佈特徵及潜在的二次污染問題初步分析

　　2.2.1　不同環數PAHs的垂綫分佈特徵　不同環數PAHs的垂綫分佈在一定程度上可反映水環境中PAHs的污染輸入方式，如再懸浮作用引起的二次污染等，對揭示污染物的轉移行爲及環境歸宿問題具有重要意義。不同環數PAHs的垂綫分佈如圖1和表3所示。

　　2.2.1.2　3環PAHs的垂綫分佈　2環PAHs的垂綫分佈表明，中上層水層中的含量明顯高於下層水體的含量，而且在垂綫上的變化趨勢亦不相同(圖1a)。中上層水體中2環PAHs的濃度自表層向下至0.2H，0.6H是逐漸昇高的，至0.6H達最大值；自0.6H向下則相反，濃度向下遞减，至界面水中的含量最低(表3)。2環PAHs主要以溶解相爲主，故其垂綫分佈受懸浮物垂綫分佈的影響甚微。

　　2.2.1.2　3環PAHs的垂綫分佈　3環PAHs的垂綫分佈特徵與2環PAHs有較大的差别(圖1b)。其濃度垂綫分佈的總體趨勢是表層含量較高，向下至0.2H處遞减到最小值，之後向下濃度遞增，至底層水中達最高值，此後向沉積物界面濃度復又降低，但仍高於0.2 H的濃度(表3)。

　　3環PAHs的垂綫濃度梯度表明，在垂綫不同相列水深的3環PAHs污染輸入方式可能有差异，表層水中高濃度的3環PAHs與大氣干濕沉降及洪水期城市地表逕流的冲刷作用輸入爲主，下層水體3環PAHs濃度的昇高有可能與表層沉積物的再懸浮作用有關。

　　2.2.1.3　4環、5-7環PAHs的垂綫分佈　高環數的PAHs(指4環以上的PAHs)的垂綫分佈明顯不同於2、3環PAHs(圖lc，d、表3)，因高環數PAHs在水環境中遷移的載體與低環數PAHs存在較差异。

　　4環 PAHs的垂綫分佈特徵表現出中上層水體的含量較低，而下層水體中的含量明顯昇高(表3)。表層水體的含量(48.1 gn/L)略高於0.2H的含量(42.9 ng／L)，自0.2H向下至底層4環PAHs的含量不斷昇高，至底層水濃度達最高值(144.3 ng/L)，自底層至沉積物界面水中(128.4 ng/L)略有降低，但仍高於0.8H的含量(118.6 ng/L)，搆成自底層至沉積物界面的高濃度躍層。

　　    5-7環PAHs的垂綫分佈與4環PAHs的垂綫分佈相類似(如圖lc，d和表3所示)，只是在中上層水體中的含量更低，水柱下層水中的含量昇高更趨明顯，濃度呈跳躍式昇高，形成底部的高濃度躍層。垂綫表層水的含量(30.2 ng/t，)略高於0.2H的含量(250 ng/L)，自0.2H向下至沉積物界面，57環PAHs的濃度具有明顯昇高特徵，至界面水中的濃度達最高值(107.7 ng/L)。垂直分佈特徵表明，表層水與0.2H以下水體中高環數PAHs的來源可能來自兩干葉，不同的污染輸入方式。

　　2.2.2　不同環數PAHs的垂綫分佈揭示的潜在二次污染問題　據不同環數PAHs的垂綫分佈特徵，水柱垂綫上隨水深增加高環數PAHs的濃度越來越高，搆成底部高環數PAHs的高濃度躍層，即環數越高的PAHs在中下層水體中的含量較高，而其在表層水體中的含最較低。

　　    造成上述不同環數PAHs垂綫分佈差异的原因較爲復雜，可能與物理過程亦或是化學、生物、生物化學等過程有關；據垂綫分佈特徵初步分析，與物理過程的關系可能性更大些：表層水體低分子量的PAHs含量高，是與大氣一水界面的水氣交换及大氣干濕沉降有關，相關研究在國外亦有報導［14］，而中下層水體中高分子量(高環數)PAHs含量的昇高，皆因其輸運遷移載體不同，由於高環數的PAHs具有較高的吸附懸浮顆粒物的能力，環數越高，其親顆粒性就越强，懸浮顆粒物成爲其遷移輸運的主要載體，故環數越的PAHs的遷移行爲與河口水動力的關系就越密切，水動力成爲其遷移的主要控制因子。若水流速度加快，水流的挾沙力明顯增强，並通過表層沉積物的再懸浮作用方式令懸浮物濃度增加來適應水動力的變化，從而導致中下層水體高環數PAHs濃度增加，特别是界面水中5.7環PAHs高濃度躍層的存在是再懸浮作用可能發生的有力證據。

　　2.3　PAHs在顆粒相和溶解相中的分配

　　    PAHs在顆粒相利溶解相只中的分配問題涉及PAHs在河口中的遷移和輸運行爲而愈顯歪要。

　　2.3.1　顆粒相和溶解相PAHs的含最　珠江廣州河段白鵝潭水域垂綫不同相對水深水樣顆粒相和溶解相PAHs的含量範罔分别是1 249.3～3 614.9 ng/L、919.6～2 8481.8 ng/L(表3)。溶解相PAHs含最自表層至0.6 H逐漸昇高，自0.6 H向下至界面水中的含量則是依次减小；顆粒相PAHs以表層水的含量最大，向下至0.2H濃度降至最低，自0.2 H向下則相反，具有逐漸昇高的趨勢(圖2 a)。

　　16種PAHs在兩相中的分配與總PAHs的分配有一定的差异，溶解相濃度自表層向下至0.6 H濃度不斷昇高，至0.6 H達垂綫最高佳，自0.8 H向底層則逐漸降低，顆粒相濃度最高值在底層，且自0-2日向底層濃度逐漸昇高(圖2b)。顆粒相垂直分佈特徵表明，水柱中下層水體顆粒相PAHs可能來自河床表層沉積物的再懸浮作用。

　　

　　2.3.2　垂綫不同環數PAHs在顆粒相和溶解相中的濃度分佈　若以某一環數顆粒相和溶解相PAHs的濃度計爲100％，則2環PAHs以溶解相爲主，溶解相占94％以上，而顆粒相比例小於6％，垂綫上以中上層水體溶解相的比例爲高，0.2H達最高值96.3％，0.8 H、底層和界面水中溶解相的比例相對較小，約占94％。3環以上的PAHs則以顆粒相爲主，顆粒相3環PAHs在87.7％以上。

　　顆粒相4環PAHs在92 2％以上，顆粒相5～7環PAHs高達99％。(圖3 a）。

　　爲揭示水-沉積物界面以再懸浮作用方式釋放PAHs的可能性，應用顆粒相PAHs濃度的垂綫分佈特徵來分析。因顆粒相PAHs主要以懸浮顆粒物爲主要載體，從而對水動力的變化較爲敏感，故顆粒相PAHs百分含量的乖綫變化特徵對揭示再懸浮作用就顯得尤其重要。若以顆粒相各環PAHs總量爲100％計算，則顆粒相不同環數PAHs濃度百分比的垂綫分佈如圖3 b所示。由圖3b看出，顆粒相低環數PAHs的垂綫分佈及其所反映的輸入方式相對復雜些，隨水深的增加，顆粒相2環PAHs的含量先昇後降，3環PAHs先降後昇並在0.8H形成濃度躍層。下層水體顆粒相4環以上PAHs所占的比例明顯高於中、上層水體，自0.8H向下至界面水中顆粒相所占的比例大幅昇高，呈跳躍式變化(圖3b)，即隨水深的增加，顆粒相高環數PAlHs的比例顯著昇高，形成以顆粒相高環數PAHs相對富集的下層水體，其原因可能與河口水動力加强所引起的表層沉積物的再懸浮作用有關。

　　2.3.3　PAHs在顆粒相和溶解相中的分配系數  PAHs在顆粒相和溶解相中的分配系數(logKp)能較好地反映PAHs在兩相中的分配特性，有關logKp的定義及計算見文獻［8］。圖4是PAHs的10gKp值的垂綫變化圈。

　　    據水柱垂綫表層至0.6H(中層)3個不同相對水深的logKp值的分佈來看，中層水體的

　　LogKp值隨水深增大呈遞减趨勢，而自0.6H向下至0.8H或底層，LogKp值呈E昇趨勢並m現局部峰值，局部峰值出現在0.8H或底層(圖4)，表明下層水體相對富集了一些易於吸附PAHs的細顆粒懸浮物，這些懸浮物來自水一沉積物界面的交换作用，可能來自水動力加强所引起的再懇浮作用。

　　採樣點所在河段位於虎門潮汐水道的上段，在一個潮週期内，潮流速的變化影響懸浮物的垂綫分佈，從而影響PAHs的垂綫分佈，特别是顆粒相PAHs的垂綫分佈。據採樣時的水動力條件分析，採樣期間處於落潮的落急階段，流速相對較大，採樣時實測表層流速爲0.9 m／s，隨着流速的加大，水流挾帶懸浮物的能力亦得以加强，由此引起表層沉物的再懸浮作用，導致0.8 H、底層水體中懸浮物濃度昇高(表I)，從而形成了垂綫上PAHs的logKp局部峰值。logKp值的垂綫分佈特徵亦反映水,沉積物界面存在表層沉積物再懸浮作用的可能。

　　2.4　PAHs的組成及來源初步分析

　　2.4.1　PAHs的組成　根據珠江廣州河段不同環數PAHs所占的濃度百分比的垂直分佈特徵，E層水體以低環數PAHs爲主，而下層水體則以高環數PAHs爲主，表層與中下層水環境中PAHs的組成存在較大差别。

　　    由於葸、芘、苯並［a］葸相對菲、熒蒽和屈來説易於光化學反應［15］，即蒽、芘、苯並［a］葸在環境中相對容易降解，因此根據比值的垂綫變化，亦可反映PAHs組成的垂綫分佈差异，進而探討其水動力條件和輸入方式。圖5a是3環特徵比值菲／(菲+葸)與4環特徵比值芘／(芘+熒葸)的樣點分佈圖。由圖5a看出，不同樣品的4環特徵比值差别不大，而3環的特徵比值把水柱樣品顯分爲兩組，表層水樣與其他各層水樣明顯分開，也表明上層水體3環PAHs的輸八方式與葉1下層水體存在明顯差异。

　　PAHs組成的垂直分佈差异，表明不同相對水深PAHs污染物輸八方式不同。上層水體與水氣交换、干濕沉降和地表逕流輸入有關，而中F層水體PAHs的輸入除與上述輸入方式有一定關系之外，與水動力條件的變化關系更爲密切，在漲、落潮過程中，隨流速的增大，水流挾帶懸浮物的能力亦隨之增大，可能會引起表層沉積物的再懸浮作用，並由此造成潜在的二次污染，因該過程涉及PAHs的環境歸宿問題而有必要進一步深入探討。

　　2.4.2　PAHs來源初步分析　一般認爲，油類污染的PAHs以烷基化PAHs及低分子量PAHs爲主，而母體PAHs及高分子量PAHs主要是礦物燃料高温燃燒的結果。因此可應用低分子最(178.202)母體PAHs／高分子量(226-302)母體PAHs比值(LMW-P.PAHs／HMW-P.PAHs)與烷基化PAHs／母體PAHs比值(Alkyl-PAHs／Parent-PAHs)來識别樣品中PAHs的組成及有關來源的信息；受油類排放PAHs污染的樣品，具有高Alkyl-PAHs／Parent-PAHs比值，而受高温燃燒來源PAHs污染的樣品，具有低的Alkyl-PAHs／Parent-PAHs比值和低的LMW-P.PAHs／HMW-P．PAHs 15)，計算結果見圖5b。

　　從圖5 b顯示，珠江廣州河段水柱樣品的Alkyl-PAHs／Parent-PAHs比值和LMW-P，PAHs／HMW-P．PAHs比值均較低；Alkyl-PAHs／Parent-PAHs比值、LMW-P.PAHs／HMW-P.PAHs比值變化範圍分别是0.21～0.99和0.49～1.05，水樣中PAHs的這些組成特徵表明，珠江廣州河段水環境中PAHs主要爲燃燒來源的産物。

　　3　結論

　　  a)珠江廣州河段白鵝潭水環境中PAHs總量和16種優控PAHs濃度範圍分别是2 602.4～5 145.2 ng/L和979.2～2 876.2 ng／L.

　　    b)珠江廣州河段白鵝潭水域垂向不同相對水深水樣顆粒相和溶解相PAHs的含量分别是1 249.3～3 614.9 ng／L。919.6～2 848.8 顆粒相PAHs以表層水的含量最大，其次是底層水和界面水，最低值出現在0.6 H，形成明顯的上、下兩層濃度梯度，而溶解相PAHs含量的最高值則在0.6 H，最低值出現在界而水中。

　　    c)不同環數PAHs的垂綫分佈特徵表明，水柱垂綫上隨水深增加高環數PAHs的濃度越來越高，搆成底部高濃度躍層，即環數越高的PAHs在巾下層水體中的含量越高，而其在表層水體中的含量較低；環數較低的PAHs如2環PAHs濃度的垂綫分佈則正好與之相反，表現爲中L層水體中的含量明顯高於下層水體的含量，其中又以0.6 H的含量最高。

　　    d)據珠江廣州河段水環境中不同環數PAHs所占的濃度百分比的垂直分佈，水柱可明顯分爲上層和中下層兩層水體，兩層水體PAHs的組成存在較大差别，定程度上表明兩層水體PAHs污染物的輸入方式有較大差别。中下層水環境中的PAHs與水動力條件的變化關系密切，流速增大可能引起水沉積物界面上表層沉積物的再懸浮作用。

　　e)PAHs濃度垂綫分佈、PAHs在顆粒相和溶解相中的分配等多種迹象表明：白鵝潭水域水，沉積物界面可能存在表層沉積物的再懸浮作用，有必要進行深入探討。致謝：本研究的現場採樣工作由廣東省水文局三水水文站站長錢海强先生等及廣州地球化學研究所有機室全體博士後協助完成，在此表示感謝；同時亦感謝中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室環境研究課題組全體成員對樣品處理和測試分析的支持。

　　原載：海洋通報，2008，27（6）